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UV固化丙烯酸酯胶粘剂的合成及性能研究
 以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为共聚单体,并以二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)为交联剂、十二烷基硫醇(NDM)为链转移剂和乙酸乙酯为极性溶剂,采用核/壳溶液聚合法合成了侧链含C=C的丙烯酸酯预聚体;然后以此为基体树脂、丙烯酸异冰片酯(IBOA)和三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPTA)为活性稀释剂、651为自由基光引发剂和碘鎓盐为阳离子光引发剂,制备了UV固化胶粘剂。研究结果表明:合成丙烯酸酯预聚体的最佳工艺条件是m(BA)∶m(MMA)∶m(GMA)∶m(TPGDA)∶m(HEA)=20∶60∶10∶4∶6、n(TPGDA)∶n(NDM)=2∶2、w(热引发剂)=3%和w(乙酸乙酯)≥70%(均相对于共聚单体总质量而言);自由基/阳离子混杂双重UV固化胶粘剂比单一自由基UV固化胶粘剂具有更大的附着力和耐酸碱性,此时前者的最佳配方中w(预聚体)=55%、w(651或碘鎓盐)=5%、w(IBOA)=15%、w(TMPTA)=12%和w(GMA)=8%(均相对于胶粘剂总物料质量而言)。

    关键词:丙烯酸酯;UV固化胶粘剂;交联单体;混杂UV固化

    罗啟权,崔艳艳,陈颖茵,刘晓暄(广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系,广东广州510006)

    中图分类号:TQ433.436:TQ316.312文献标志码:A文章编号:1004-2849(2013)05-0009-05

    0·前言

    UV(紫外光)固化胶粘剂主要由预聚体、活性稀释剂、光引发剂和助剂等组成,而预聚体主要可分为自由基固化型和阳离子固化型两种[1-4]。UV固化胶粘剂与传统胶粘剂相比具有下列优点:固化速率快,固化温度低,可避免热敏性基材的损伤;能耗少,仅需激发光引发剂的辐射能即可固化;活性稀释剂参与反应,减少了VOC(挥发性有机物)的排放量。

    因此,本研究以丙烯酸酯类单体、热引发剂和链转移剂等为原料,采用核/壳溶液聚合法合成了UV固化胶粘剂用丙烯酸酯预聚体;通过探讨热引发剂、链转移剂和交联单体等对反应进程和侧链含C=C的丙烯酸酯预聚体性能的影响,优选出综合性能良好的UV固化丙烯酸酯胶粘剂的最佳工艺条件。

    1·试验部分

    1.1试验原料

    甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、十二烷基硫醇(NDM)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPTA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙酸乙酯、自由基光引发剂(651)、光引发剂(1173)、阳离子光引发剂(碘鎓盐)、4-羟基-2,2′,6,6′-四甲基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)、碘、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH),化学纯,市售。

    1.2试验仪器

    Q10/SDT2960型差示扫描量热仪,美国TA公司;WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪,北京瑞利公司;LT-102B型台式UV固化机,蓝天特灯发展有限公司;D120-2F型电动搅拌器,杭州电机仪表公司;PIG型漆膜多用检测仪、BY型铅笔硬度计,上海普生化工机械有限公司;线棒涂布器,自制。

    1.3试验制备

    1.3.1侧链含C=C的丙烯酸酯预聚体的合成

    在烧杯中加入MMA、BA、GMA、HEA、TPGDA(交联单体)、AIBN(热引发剂)、NDM(链转移剂)和乙酸乙酯,混合均匀(N2保护);然后将5%~10%的上述混合液加入到装有冷凝管、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中,在N2保护下升温至75~80℃,反应若干时间后滴加剩余混合液(此过程温度不超过80℃);滴毕,每隔0.5h测定体系的碘值,待体系中碘值趋于恒定时,加入阻聚剂(HTEMPO)停止反应。

    1.3.2UV固化胶粘剂的制备

    将丙烯酸酯预聚体、IBOA、TMPTA、GMA、光引发剂、碘鎓盐以及适量的溶剂等混合均匀即可。

    1.3.3光固化胶膜的制备

    用线棒涂布器将UV固化胶粘剂均匀涂敷在洁净干燥的玻璃片(玻璃片预先用碱液浸泡20min)上,然后用UV固化机(功率1000W)照射10~20s后即可。

    1.4测试或表征

    (1)双键含量:采用碘值(100g样品所能吸收碘的质量)法进行测定。

    (2)附着力:按照GB/T9286—1998标准,采用漆膜多用检测仪进行测定(基材为玻璃)。

    (3)耐酸碱性:将胶粘剂均匀涂敷在玻璃表面上,然后将其分别浸入5%H2SO4、5%NaOH溶液中,8h后取出;若胶膜表面无发白、腐蚀或溶解等现象时,则视为其耐酸碱性合格。

    (4)硬度:按照GB/T6739—2006标准进行测定。

    (5)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样)。

    (6)玻璃化转变温度(Tg):采用DSC(差示扫描量热)法进行表征(升温速率为20K/min,N2气氛)。

    (7)聚合稳定性:若聚合过程中无凝胶现象、储存期间无絮状沉淀时,则视为其聚合稳定性合格。

    2·结果与讨论

    2.1丙烯酸酯共聚物的FT-IR表征与分析

    丙烯酸酯共聚物的FT-IR曲线如图1所示。

 丙烯酸酯共聚物

    由图1可知:3440cm-1处是HEA中-OH的特征吸收峰,说明HEA已被引入共聚物的主链中;2950、2870cm-1处是-CH3、-CH2的伸缩振动特征吸收峰;1730cm-1处是羰基的特征吸收峰;840cm-1处是环氧基的不对称伸缩振动特征吸收峰,表明GMA已引入共聚物的主链中;987、1637cm-1处是双键的特征吸收峰,表明TPGDA在自由基共聚反应中保留了一端是C=C双键。综上所述,光敏性产物的预期结构被成功合成。

    2.2丙烯酸酯共聚物的Tg[5]

    根据式(1)所示的Fox方程估算无规共聚物的Tg,然后优选出该无规共聚物的各单体适宜比例为m(BA)∶m(MMA)∶m(GMA)∶m(TPGDA)∶m(HEA)=20∶60∶10∶4∶6。图2列出了相应丙烯酸酯共聚物的DSC曲线。

    1/Tg=ΣWi/Tgii=1~n(1)

    式中:Tg、Tgi为共聚物、i单体均聚物的玻璃化转变温度(℃);Wi为共聚物中i单体均聚物的质量分数。

 丙烯酸酯共聚物

    由式(1)、图2可知:该无规共聚物的实际Tg值(44.06℃)与理论Tg值(42.50℃)相差不大。

    2.3聚合时间对C=C含量的影响

    在其他条件保持不变的前提下,自由基聚合时间对体系中C=C含量的影响如图3所示。

 丙烯酸酯共聚物

    由图3可知:碘值随聚合时间延长呈先快后缓的下降态势。这是由于聚合初期,AIBN浓度很高,体系中含有大量活性自由基,故C=C转化率相对较大(即碘值降幅相对较大);随着聚合时间的不断延长,AIBN浓度降低,体系中自由基浓度也越来越小,故碘值降幅趋缓。综合考虑,选择聚合时间为5h时较适宜。

    2.4交联单体/链转移剂配比对体系稳定性的影响

    通常,在传统自由基溶液聚合体系中,为防止体系因交联而产生凝胶现象,必须严格控制交联单体/链转移剂的配比[6-7]。因此,本研究在其他条件保持不变的前提下,考察了n(TPGDA)∶n(NDM)比例对聚合体系稳定性的影响,结果如表1所示。

 丙烯酸酯共聚物

    由表1可知:当TPGDA含量或比例过高时,聚合体系极不稳定,易产生凝胶现象;当n(TPGDA)∶n(NDM)=2∶2或1∶2时,聚合体系稳定,并且易形成侧链为C=C的丙烯酸酯共聚物。

    2.5溶剂含量对体系稳定性的影响

    在自由基聚合过程中,当体系中单体浓度过高时,各单体中C=C双键相互接触概率增大,并且少量TPGDA中的端C=C也继续参与聚合,致使体系产生交联结构或分子内环化结构,故相应共聚物的Mr(相对分子质量)急剧增大,宏观表现为体系中出现凝胶现象;当单体浓度逐渐降低时,体系中只有少量TPGDA中的端C=C继续参与聚合,故宏观表现为体系中出现絮状沉淀;当单体浓度低于临界值70%时,聚合体系才会形成淡黄色透明状微凝胶体系。因此,溶剂的选择对聚合稳定性影响较大,并且极性溶剂因有利于链转移反应而具有更稳定的聚合体系。在其他条件保持不变的前提下,极性溶剂(乙酸乙酯)含量对聚合体系稳定性的影响如表2所示。

 丙烯酸酯共聚物

    由表2可知:当w(乙酸乙酯)≥70%(相对于共聚单体总质量而言)时,体系的聚合稳定性相对最好。

    2.6活性稀释剂对UV固化胶粘剂性能的影响[8-9]

    在其他条件保持不变的前提下[如w(预聚体)=50%、w(光引发剂1173)=6%(相对于胶粘剂总物料质量而言)等],活性稀释剂含量对UV固化胶粘剂附着力的影响如表3所示。

 丙烯酸酯共聚物

    由表3可知:当活性稀释剂含量相同时,含多官能度活性稀释剂的胶粘剂,其附着力低于含单官能度活性稀释剂的胶粘剂(这是由于C=C官能度越多,光固化后产物的体积收缩率越大、内应力越高所致);对相同官能度的活性稀释剂IBOA和BA而言,在光固化过程中,由于IBOA侧链上含有6元环结构,故相应胶粘剂经UV固化后,其体积收缩率相对较小,表现为该胶粘剂对玻璃的附着力更好;对同一活性稀释剂而言,随着其含量的不断增加,相应胶粘剂对玻璃的附着力基本上呈先优后劣态势。

    2.7固化体系对UV固化胶粘剂性能的影响[10-12]

    自由基固化体系具有固化速率快、性能易于调节和引发剂选择范围较大等优点,但也存在着氧阻聚作用、固化收缩率大、精度不高和无后固化过程等缺点,并且所用预聚体主要是含C=C的不饱和树脂(在目前的光固化产品中占有相对最大的市场份额)。而阳离子固化体系具有固化收缩率小、附着力强、硬度高和无氧阻聚作用等优点(正好弥补了自由基固化体系的不足),但其固化速率相对较慢。将自由基固化体系和阳离子固化体系共同用于UV固化胶粘剂中,有利于发挥两者的优势,并且两者良好的协同效应有望制成IPNs(互穿聚合物网络)结构的共聚物。

    在其他条件不变的前提下[如w(预聚体)=55%、w(651或碘鎓盐)=5%、w(IBOA)=15%、w(TMPTA)=12%和w(GMA)=8%等],不同固化体系对UV固化胶粘剂性能的影响如表4所示。

 丙烯酸酯共聚物

    由表4可知:双固化(自由基/阳离子混杂UV固化)体系胶粘剂比单固化(自由基UV固化)体系胶粘剂具有更高的附着力和耐酸碱性。这是由于一方面阳离子光引发剂吸收UV能量后产生强质子酸,从而引发了单体聚合,并形成了大量醚键和部分羟基,故相应胶粘剂与玻璃基材表面形成了大量氢键,从而有效提高了附着力;同时自由基光引发剂吸收UV能量后裂解生成活性自由基,有效促进了体系的自由基聚合。另一方面,由于C=C双键聚合后的收缩率大于环氧基聚合,故单一的自由基光固化胶膜比双固化胶膜具有更大的内应力,表现为前者的附着力更差;此外,双固化胶膜具有更高的交联密度,并且有可能形成IPNs结构,故相应胶膜的耐酸碱性更优于单一自由基光固化胶膜。

    3·结语

    (1)本研究以丙烯酸酯类单体、AIBN和链转移剂等为原料,当w(AIBN)=3%、n(TPGDA)∶n(NDM)=2∶2、m(BA)∶m(MMA)∶m(GMA)∶m(TPGDA)∶m(HEA)=20∶60∶10∶4∶6和w(乙酸乙酯)≥70%时,采用核/壳溶液聚合法可成功合成淡黄色、透明、稳定和侧链含C=C的UV固化胶粘剂的基体树脂———丙烯酸酯预聚体。

    (2)当活性稀释剂的官能度相同时,由于IBOA侧链上含有6元环结构,故相应胶粘剂经UV固化后具有相对较小的体积收缩率,表现为该胶粘剂对玻璃的附着力相对最大。

    (3)在其他条件保持不变的前提下,自由基/阳离子混杂双重UV固化胶粘剂比单一固化体系具有相对更好的附着力和耐酸碱性。

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