酸酐类环氧树脂固化剂特点现状及趋势
朱瑞澄
〈摘要〉固化剂是指能将可溶可熔的线型结构高分子化合物转变为不溶不熔的体型结构一类物质，而酸酐类固化剂是固化剂中用量较大，应用较广泛的重要品种。它能与环氧树脂制成电子电器浇注、包封、拉挤、缠绕、层压绝缘材料及复合材料，还能制成滴浸漆、涂料、胶粘剂等。
随着科技发展，生活水平提高，人们对环氧树脂酸酐类固化剂增韧、耐热、阻燃等提出了更高要求，为此本文介绍了酸酐类固化剂特点、应用、目前生产情况及面临问题，并对今后发展方向进行了探讨。
〈关键词〉酸酐类固化剂环氧树脂、 增韧、耐热、改性
众所周知，环氧树脂必须和固化剂固化反应后，方能显示出其独特性能，在固化剂产品中，酸酐类固化剂占有重要地位。
一、酸酐类固化剂特点
酸酐类固化剂和胺类固化剂相比，有许多独特性能：
1.酸酐类固化剂挥发性小，对皮肤刺激性小，毒性低。
2.与环氧树脂配合量大，它与环氧树脂混合后粘度较低，可加入多种填料进行改性，加入填料量大，可以降低产品成本。同时，目前普通型酸酐类固化剂较环氧树脂价格便宜一些，多使用酸酐类固化剂也可以降低产品成本。
3.酸酐类固化剂一般使用期长，有利与工艺操作。
4.用酸酐类固化剂和环氧树脂固化后，电性能优良，解电性能和胺类固化剂相比，性能较为突出。
5.酸酐类固化剂和环氧树脂固化后，固化物体积收缩小。
6.酸酐类固化剂和环氧树脂固化后，色泽较浅。
7.酸酐类固化剂和胺类固化剂相比，其固化物耐热性能较好。
但酸酐类固化剂也有其不足之处：
1.酸酐类固化剂由于活性较低，室温固化缓慢，需加热固化，一般需较高温度才能固化。
2.耐介质性（尤其耐碱性）和耐湿热性较差一些。酸酐类固化剂容易吸收空气中水份，生成游离酸，影响固化交联密度和固化物电性能。如果酸酐类固化剂长期存放，或加入促进剂存放时，容易释放CO2,引起胀桶（即增压）现象，而且容易使固化物内部形成针孔。
二、酸酐类固化剂分类
酸酐类固化剂分类一般按化学结构分类，分为芳香族酸酐、脂环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐及酸酐加成物。
芳香族酸酐：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐等。
脂环族酸酐：顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐等。
长链脂肪族酸酐：聚壬二酸酐、聚葵二酸酐等。
含卤素酸酐：四溴苯酐、四氯苯酐。
酸酐加成物：偏苯三甲酸酐乙二醇、甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐等。
酸酐类固化剂如果按官能团可分为单官能团型、双官能团型和游离酸酸酐型。
如果按用途分，可分为通用型、耐热型、增韧型、耐候型、阻燃型固化剂。
三、在环氧树脂制品中酸酐类固化剂应用：
环氧树脂和酸酐类固化剂及其他添加剂（如促进剂、填料、偶联剂、颜料等）经过
加热，通过各种加工工艺，形成各种不同形态热固性成型物。
现简单介绍一下各种制品工艺生产及酸酐类固化剂在其中应用。
1.灌封制品
灌封是环氧树脂一个重要应用领域，它广泛应用于电子制造业，是电气工业不可缺
少的重要绝缘材料，用酸酐类固化剂作为环氧树脂灌封基料有以下特点：
(1) 收缩率小，没有副产物。
(2) 优良耐热性。
(3) 优良密封性，这是其它材料不能比的。
(4) 优良绝缘性，这是不饱和树脂和酚醛树脂达不到的。
(5) 配方中环氧树脂和固化剂、促进剂选择余地大。芳胺类虽然性能优良，但多是固体，工艺操作性差，所以很少使用，一般都选择酸酐类固化剂，酸酐类固化剂是双组份环氧体系中加热固化最重要组份之一。
浇注制品从小型的电子元件、精密仪表、军工通讯产品到大型变压器，从电机线
圈到高压电器中电流互感器、电缆接线盒和电缆终端。浇注制品在电气工业中得到广
泛应用。
2.拉挤产品
拉挤成型是将浸渍树脂胶液的连续玻璃纤维束、带或布等，在牵引力的作用下，连续不断地生产长度不限的玻璃钢型材。这种工艺最适于生产各种断面形状的玻璃钢型材，如棒、管、实体型材（工字形、槽形、方形型材）和空腹型材等。
拉挤成型特点：
(1) 生产过程易实现自动化控制，效率高，设备造价低，节省能源。
(2) 节省材料，生产过程中无边角料，产品不需后加工，所以省工、省料、省能耗。
(3) 长度不受限制，能生产多种异型截面形状和具有组装结构材料，制品纵横向强度可以调整。
(4) 制品质量稳定，重复性好。
在拉挤制品生产中，环氧树脂体系中固化剂一般均采用酸酐类固化剂。尽管也采
用不饱和树脂拉挤成型加工，但其综合性能，尤其在机械性能、绝缘性能、收缩率不如
环氧树脂体系拉挤产品。
3.层压产品
环氧层压制品是由纤维织物增强材料浸渍环氧树脂/固化剂等配制成的胶液，经一定温度烘干得到半固化片，半固化片经裁切、叠层，而后热压固化成板材，经卷绕加热固化成管材和筒材。
层压产品特点：
(1) 比强度高，比金属铝还轻。
(2) 介电性能优良，宜作绝缘材料。
(3) 耐腐蚀性好，具由优良耐化学药品性能，可以替代金属制造化工设备。
(4) 耐热性好，可制成B级、F级、H级耐热绝缘材料。
(5) 工艺性好，设备有通用性，机械程度高，加工性优良，可用锯、钻、车、铣、刨及磨等机械加工方法，加工成各种电机、电器和无线电用绝缘器件和机械零件。
层压产品使用环氧树脂体系中，主要使用酸酐类固化剂，胺类固化剂使用双氰胺及芳香胺，也有采用合成树脂作固化剂。
此外，环氧覆铜箔层压板是电子工业的基础材料，用于制造印刷线路板，广泛应用于电子计算机、通讯设备、仪表设备、家用电器等。
4.缠绕制品
缠绕制品是将浸过树脂胶液的连续纤维（或布、予浸纱）按照一定规律缠绕到芯模
上，然后经固化、脱模而获得一定形状制品。
缠绕制品特点：
（1）比强度高，与同压力的钢质容器相比，质量可减轻40～60％
（2）可按产品要求设计缠绕规律，能充分发挥纤维强度。
（3）容易实现机械化和自动化生产，可靠性高。
（4）生产效率高，成本低，经济效果明显。
缠绕制品最具代表性是使用期长、粘度小、发热量少、毒性小环氧固化体系，固化
剂一般也以液体酸酐为主。
5.模塑料制品
模塑料主要是对小型电子元件如晶体管、集成电路、电容器、电阻器等进行包封。它优点是操作方便，生产效率高，可以采用较多填料。它使用固化剂既有酸酐固化剂有
胺类固化剂。
6.真空压力浸胶制品
在真空压力浸胶制品工艺生产中，先将玻璃布卷绕在管芯轴上，装入模具内，然后在真空下将环氧胶粘剂吸入模腔内，再在一定压力和温度下进行凝胶固化便可获得管材。
产品特点：
（1）生产周期短。
（2）废品率低。
（3）产品外观平滑光泽。
（4）突出优点产品内部致密性好、无气隙、性能均一、击穿电压和起始电晕电压高。
（5）产品尺寸精确，公差小。
（6）产品造价低。
该生产工艺主要采用液体酸酐类固化剂。
7.环氧树脂涂料
环氧树脂在涂料工艺中主要利用它优良粘结性以及优异的耐化学药品性能，它在防腐蚀、电气绝缘、交通运输、土木建筑等领域有着广泛应用。
环氧树脂涂料中应用酸酐类固化剂主要有滴浸漆、粉云母带粘合绝缘漆、粉末涂料等。
四、现在生产状况
早在1936年国外就开始使用邻苯二甲酸酐作为环氧树脂固化材料，用固体材料作固化剂历史较长，但由于固体酸酐溶解环氧树脂性能差，有些固体酸酐还有升华现象，使用不方便，工艺操作性差。尤其是液体酸酐出现后，液体酸酐固化剂优异性能使其用量越来越大，使用面越来越广。国内在八十年代后期，由上海石化总厂研究总院开发成功甲基四氢苯酐后，由于是液体酸酐，粘度小、沸点高，使用方便、工艺操作性好，加入填料量多，可降低产品成本。所以使用单位越来越多，应用面越来越广。
根据第十二次全国环氧树脂应用技术学术交流会估算，国内环氧树脂产量今年在80万吨,已经是世界第一生产大国，按通常比例，固化剂用量在20万吨，那未酸酐类固化剂约为4万吨，其中绝大部分是甲基四氢苯酐，目前国内甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐既有进口，也有出口，具体数量不详。
目前国内生产甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐生产厂有：
嘉兴福来特化工有限公司 （电话：0573－83286418 邮编：314006）
嘉兴市清洋化学有限公司 （电话：0573－83919199 邮编：314004）
阿尔法精细化工有限公司 （电话：0573－83100955 邮编：314004）
嘉兴联兴化工新材料有限公司 （电话：0573－2201430 邮编：314001）
浙江省嘉兴市东方化工厂 （电话：0573－83612827 邮编：314001）
温州清明化工厂 （电话：0577－86650090 邮编：325013）
温州防腐设备工厂 （电话：0577－86419966 邮编：325019）
淄博凯宁精细化工有限公司 （电话：0533-7778800 ）
山东菏泽永盛化工贸易有限公司 （电话：0530－7602018 )
河南濮阳市氯碱厂 （电话：0393－4621737 邮编：475000）
新乡市环宇树脂材料厂 （电话：0573－5071563 邮编：453000）
辽阳虹马化工有限公司 （电话：0419－57771868 ）
大连金世化工有限公司 （电话：0411－83128563 邮编：116200）
大连泰达化工有限公司 （电话：0411－86229183 ）
广东盛世达化工科贸有限公司 （电话：0755－25869347 ）
四川西南化工研究院 （电话：028－85966416 邮编：610225）
无锡三友化工有限公司 （电话：0510－87851046 邮编：214217）
目前国内酸酐类固化剂产品市场存在以下问题：
(1) 现有国内生产甲基四氢苯酐生产厂大部分集中在浙江、辽宁、山东沿海一带经济发达区 ，而内地生产厂较少，布局不够合理，发展不够平衡。
(2) 生产品种比较单一，大部分生产厂都生产甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐，这样满足了大部分客户要求，但耐热型、增韧型、阻燃型液体酸酐生产厂很少，生产量也较小。随着科技发展，产品升级换代，对酸酐类固化剂要求也越来越高，势必要求生产厂对现有产品也要进行质量提高，数量增加。
(3) 由于环氧树脂固化时，需要固化剂 、促进剂、填料、颜料等各种助剂，生产厂希望能购买到配套料，这样既能保证质量，又减少麻烦。目前配套生产厂还较少，型号、牌号也不多，选择余地很小。
五、发展趋势
目前中国已成为世界最大环氧树脂生产大国，但不是生产强国。2000年我国人均消 费环氧树脂仅0.1Kg/年，2005年达到0.3Kg/年，而目前发达国家人均消费环氧树脂
1Kg/年左右。因此，国内环氧树脂市场潜力较大，换句话说酸酐类固化剂市场潜力同样也很大。预计“十一五”期间，国内环氧树脂消费量将达到150万吨/年，继2005年成为全球最大生产国后，又将成为全球最大消费国。同样，酸酐类固化剂也将同步增长。由于液体酸酐类固化剂使用方便、价格低廉、性能优越，越来越受到人们青眯。今后发展趋势如下： 1.功能性、专用化固化剂成为人们研究开发热点
开发全新结构具有多功能固化剂难度较大，开发周期较长，因此利用已有化学结构固化 剂，采用物理、化学等多种方法改性，把现有固化剂在性能上、用途上升级换代是可行的。由于胺类固化剂品种多，含有活泼氢多，官能团活性高，所以胺类改性途径多，方法多，品种也多。而酸酐类固化剂活性较低，官能团较单一，改性难度较大。目前市场上已经有一些改性剂上市，供客户选择，如：
上海成谊高新科技发展有限公司：耐热增韧甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、
耐热增韧甲基纳迪克酸酐
电话：021－57267535 邮编：200540
上海理忆科技发展有限公司：耐热增韧甲基四氢苯酐
电话：021－64700965 邮编：200233
沈阳东南化工研究院：增韧固化剂
电话：024－86204078 邮编：110032
陕西西安太航阻火聚合物研究所：耐热增韧阻燃固化剂
北京清大奇士新材料科技有限公司：增韧酸酐
电话：010－62544370 邮编：100085
天津津东化工厂：70液体酸酐
电话：022－24360456 邮编：300300
林化所南京科技开发总公司：增韧酸酐固化剂
电话：025－85482453 邮编：210042
蚌埠市耐高温树脂厂：耐热增韧阻燃固化剂
电话：0552－83552800
2.国外重视环氧树脂和固化剂配套发展，每种环氧树脂都有与之配套固化剂，这样客户使用省心、放心。目前国内发展空间很大，生产树脂固化剂配料厂还不多。现摘录：
上海成谊高新科技发展有限公司
电话：021－57267535 邮编：200540
上海理忆科技发展有限公司
电话：021－64700965 邮编：200233
上海回天化工新材料有限公司
电话：021－57743399
常熟佳发化学有限责任公司
电话：0512－52521273 邮编：215553
无锡瑞诚发展有限公司
电话：020－82381628 邮编：510700
长濑精细化工（无锡）有限公司
电话：0510－5200052 邮编：201201
扬州晨化科技集团有限公司
电话：0510－8628586
江山江环化学工业有限公司
电话：0570－4057971
天津市合成材料工业研究所
电话：022－28341651
广东市理斯科技发展有限公司
电话：020－84699365 邮编：511400
黎明化工研究院
电话0379－2306792×282 邮编：471001
沈阳市东南化工研究所
电话：024－86204078 邮编：110032
北京清大奇士新材料科技有限公司
电话：010－62544370 邮编：100085
3.性价比合理的固化剂将越来越受到者欢迎，生产厂也希望自己产品质量不断提高，使自己产品升级换代，但往往希望成本不要增加太多，所以质优价廉产品将有很大发展空间。
4.固化剂产品开发研究、测试评价、生产应用是一个系统工程，彼此不可缺少，所以科研部门应与生产厂密切配合，使科研成果产品化。而生产者也应加强科研技术力量，不断开发新的产品。总之，经过各方面努力，使固化剂产品在未来朝系统化、配套化、精细化、专用化方面发展。
参考文献
张岩 《我国环氧树脂产业风雨兼程》
第十二次全国环氧树脂应用技术学术交流会 2007 P41-46
俞翔霄 俞赞珙 陆惠英 《环氧树脂电绝缘材料》
北京化学工业出版社 2007 P317
陈平 王德忠 《环氧树脂及其应用》
北京化学工业出版社 2004 P405－406
黄志雄 彭永利等 《热固性树脂复合材料及其应用》
北京化学工业出版社 2007 P111－112