环
氧 树 脂
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利用含卤环氧化合物降低环氧树脂的可燃性
环氧树脂具有相当低的热稳定性、光稳定性和较高的可燃性。在温度超过150℃时被分解,在400℃—起燃;燃烧的线速度和重量速度分别为3.4—4毫米/分和7-8克/厘米2。在燃烧时相应的表面温度—500-530℃,火焰温度—950-970℃。
环氧聚合物燃烧性像其它高分子化合物一样,与它们的化学组成有关。尤其是这些聚合物的阻燃性主要受齐聚物分子中氧和碳的比例的影响(氧指数等于0.198-0.238)。一般讲,随着分子中氧含量的增加燃烧性加大。因为,脂环族环氧树脂具有最大的O和C的比例,所以它的燃烧速度最大。环氧聚合物的可燃性救灾受含有的固化剂影响。用二羧酸酐固化的环氧齐聚物比用胺类固化的同类齐聚物的燃烧性大。
在制备含有固化剂、填料和其它组分的以环氧树脂为基础的混合料时,可以通过以下几种途径使它的固化物具有阻燃性:利用阻燃性牌号的环氧树脂;阻燃性固化剂;专门的阻燃添加剂;阻燃填料。
给予环氧齐聚物阻燃性的取代物是含卤、磷、氮、硫原子的添加剂。添加剂—无机物或有机物,可以单独的或相互配合的使用。作为卤素的阻燃添加剂主要利用氯和溴。
在评价阻燃物质作用效率时,应该考虑碳—氯键的离解能量为280.7千焦耳/克分子,而碳—溴键的离解能量为226.5千焦耳/克分子。因而含溴混合物在分离时比较容易形成基团,增加阻燃作用的效率。含量卤阻燃添加剂的作用效率排列如下:含卤脂肪族化合物、含卤脂环族化合物、含卤芳香族化合物。主要的问题,乃是在这些阻燃添加剂加入聚合物时,它们的热稳定性顺序恰恰与上述的相反。这样一来,对环氧聚合物为基础的有较高阻燃性物质的类别和选择方法,必需考虑应用的范围、物质加工的条件、价格、性能和其它因素。由于利用各种阻燃剂的混合物的结果,成功地提高效率和改善它们的性能。具有好的性能、特点和高的阻燃性的通常材料,在某些场合,为了赋予聚合物阻燃性必须引入大量的含卤化合物。
给予环氧聚合物阻燃性的方法,最广泛利用引入含卤化合物。作为添加剂应用于聚合材料,并已有工业规模生产的,根据资料介绍已约有2300多种化学化合物和混合物。必须注意,几乎在所有使用含卤有机衍生化合物的阻燃剂场合,都要有一定数量的三氧化二锑与它相配合。而且在没有氯化衍生物时三氧化二锑并不能影响聚合物的阻燃性能。在聚合物燃烧时氧化锑阻燃作用取决于阻燃剂的阻燃机理。
由于产生游离的H和OH基形成支链,促使火焰在气相中蔓延。R中脱离出H、OH变成水,和形成R.,氧化以后重新形成OH,和继续燃烧。随着H和OH基减少,燃烧减缓和火焰熄灭。在氯烃存在下,预热分解范围中,三氧化二锑进行如(1)等系例的化学反应。在600℃温度以上材料表面的氧化锑层,于火焰区中进行(2)系例所示的反应。由反应式(2)可经看出,Sb2O3与所有的HCl反应生成SbOCl,在气相中进一步反应析出三氧化二锑,发生复分解作用。这样一来,三氧化二锑起着与氯化氢反应的作用,和防止它过早的挥发,因此使卤化氢分解的梯度缩小。氯化氢过早的挥发会导致聚合物失卤,加速燃烧,因为在低含卤情况下甚至会激烈燃烧。而三氧化二锑与它起作用,使之保持在聚合物中。为此,必须确定在聚合物中最适宜的组分含量比例,某些含量超出最适宜的范围,将增加聚合物的燃烧性。
这样一来,把阻燃剂引入到聚合物中,产生抑制燃烧,减小燃烧区的热量。此外,卤化锑化合物在聚合材料表面形成保护膜,制止氧进入燃烧区,结果使火焰熄灭。
其它内容请见原文。
二酚基丙烷的新生产方法
二酚基丙烷或2、2-二-(4-羟苯基)丙烷是制备珍贵化工产品的原料,如可制备环氧树脂、聚碳酸酯。近年来,二酚基丙烷及其衍生物的应用领域都有很大发展。可利用它们制备苯氧树脂、聚砜树脂、聚酯树脂等化学稳定性高的产品。
世界上二酚基丙烷产量不断增长。资本主义世界1977年总产量为50万吨,其中美国占一半。
目前各国工业上普遍采用的二酚基丙烷生产方法是将苯酚和丙酮在酸性催化剂(氯化氢、盐酸)参与下进行缩合。但由于存在强腐蚀性介质,须选择耐腐蚀材料来制造设备,这是该方法的最大缺点。
因此提出了研制新的能够克服上述缺点的连续生产二酚基丙烷的方法。
作者对苯酚和丙酮在固体催化剂—含有磺酸基的强酸阳离子交换树脂和促进剂作用正气综合反应进行了研究。研究指出,反应如果在苯酚过量(比化学计算量)、于55-75℃下进行,那么在不长的接触时间—半小时内,丙酮就能达到充分的转化。在这种情况下,制得的产品质量高,并能符合生产聚碳酸酯的要求。
研究了离子交换树脂催化剂的反应动力学和液体动力学。以选择最佳的反应条件和研制反应器结构。
这个方法由于二酚基丙烷的热稳定性不高,由反应物析出二酚基丙烷的工艺基础是在减压设备中,用不长的仃留时间蒸馏出没有反应的成份、促进剂、反应生成的水。为此可利用薄膜式装置。由塔釜析出的二酚基丙烷中含有3.5%左右合成产品:邻,对-和邻、邻-二酚基丙烷同分异构体、二联体加成物、对-异丙烯基酚等。它具有相当高的结晶温度(约154℃),能够用于生产环氧树脂。为了制备质量更高的产品(结晶温度为156.6℃),可将二酚基丙烷用溶剂进行再结晶。适宜的溶剂为苯酚、甲苯、氯苯、二氯乙烷,用离心机分离获得结晶和母液。
如果利用苯酚作为溶剂,那么析出的结晶(为二酚基丙烷和苯酚的加成物)含~30%的苯酚。因此将它们再熔化,陆续导入二个塔中以蒸去苯酚。二个塔都在填空下操作。第二塔釜产品经辊压结晶制片、包装,母液苯酚一部份返回反应器,另一部份返回精馏塔。
在同样条件下,如果利用甲苯或类似溶剂,二酚基丙烷浆液可先经离心机,然后去干燥器,最后结晶包装,发送给消费者。为了包装和发运的方便,产品可制成粒状,可以将二酚基丙烷浆液像第一个条件那样熔化,并把熔化体送到辊压结晶器制得晶片产品。由离心机出来的母液中除了含有付产品外,还含有大量的二酚基丙烷,在结晶阶段来不及冷却,在这个温度下还溶解在溶剂中。将母液精馏再生时,由塔釜析出付产品和二酚基丙烷。作者研究了釜残留物的利用方法,可以大幅度地降低产品成本。方法是:将釜残留物在碱性催化剂的参与下,于200-270℃和残压为10-40毫米汞柱情况下,分解为苯酚和对-异丙基酚,再将所获组分返回到合成段。生产二酚基丙烷流程包括:1、反应器,2、精馏塔,3、结晶器,4、离心机,5、干燥器。
通过几年的工业性装置试验,得到了高质量的产品。该法与前面指出的氯化氢作催化剂的方法相比较有很多优点:催化剂连续使用一年;催化剂和反应产物容易分离;装置能够大型化;获得的产品纯度高;生成的废物量少;没有强腐蚀介质,仪器、设备、管道可用不锈钢材。
苏联第一个采用该法生产 二酚基丙烷的车间在1978年投产。